Диссертация

Целью диссертационной работы является синтез ароматических карбоксилатов тербия и европия, их гетерометаллических твёрдых растворов и композитных материалов на их основе, анализ их фотолюминесцентных свойств и установление взаимосвязи между составом, строением и температурной зависимостью люминесценции, а также оценка их применимости в бесконтактной люминесцентной термометрии.

В работе показано, что смешение растворимых солей тербия и европия на стадии комплексообразования с анионами бензойной, 2-, 3- и 4-гидроксибензойных кислот, в том числе в присутствии фенантролина, приводит к образованию серий изоструктурных гетерометаллических твёрдых растворов. Впервые получены монокристаллы гетерометаллических твёрдых растворов бензоатов, 3-гидроксибензоатов и 4-гидроксибензоатов Tb–Eu. Установлено, что вследствие близости рентгеновских факторов рассеяния Tb3+ и Eu3+ определение их соотношения методом рентгеноструктурного анализа является ненадёжным. Наличие обоих лантанидов в отдельных монокристаллах и их соотношение подтверждены по спектрам люминесценции с использованием калибровочных зависимостей, полученных для серий изоструктурных порошковых образцов известного состава.

Установлены закономерности образования координационных соединений тербия и европия с бензол-1,2,4,5-тетракарбоновой кислотой в водных растворах и определены условия селективного получения соединений Ln(Hbtec)(H2O)2 и KLn(btec)(H2O)2 (Ln = Tb, Eu). На основании данных термогравиметрического анализа и температурно-зависимого рентгенофазового анализа показано, что при 200–250 °С происходит образование безводных соединений KTb(btec) и KEu(btec). Установлено, что при охлаждении KTb(btec) сохраняет безводную структуру, тогда как KEu(btec) гидратируется с образованием устойчивого на воздухе моногидрата KEu(btec)(H2O). Для соединений KTb(btec) и KEu(btec)(H2O) продемонстрированы воспроизводимые изменения люминесцентных свойств при одновременном воздействии ультрафиолетового излучения (365 нм) и нагревании до 400 °С.

Впервые структурно охарактеризованы координационные полимеры KTb(btec) и KEu(btec)(H₂O). Установлено, что их структуры образованы ионами калия и лантанидов, объединёнными мостиковыми бензол-1,2,4,5-тетракарбоксилат-ионами в координационные полимерные каркасы. Показано, что молекулы воды в структуре KEu(btec)(H2O) входят исключительно в координационную сферу катионов калия.

Исследованы процессы гидратации и дегидратации бензоатов тербия и европия Eu0.03Tb0.97(bz)3(H2O)2 в виде порошков и водных суспензий. Установлено, что в водной среде гидратация и дегидратация являются обратимыми, тогда как на воздухе дегидратация протекает необратимо вследствие изменения морфологии поверхности и увеличения гидрофобности образцов. Показано, что необратимая дегидратация приводит к увеличению температурной чувствительности люминесценции до значений свыше 50 %·К-1.

Для безводных бензоатов Tb–Eu впервые обнаружен обратимый фазовый переход при 269 °С, подтверждённый методами температурно-зависимого рентгенофазового анализа и дифференциального термического анализа. Определён тепловой эффект фазового перехода и установлена его воспроизводимость при различных скоростях нагрева. Показано, что фазовый переход может использоваться в качестве инструмента управления температурной чувствительностью люминесценции координационных соединений.

Разработаны подходы к получению термически стабильных композитных материалов, содержащих координационные соединения тербия и европия, и получены композиты на основе шести полимерных матриц различной природы. Показано, что включение координационных соединений лантанидов в полимерные матрицы позволяет сохранять температурно-зависимые люминесцентные свойства активного компонента и создавать композитные покрытия, пригодные для использования в бесконтактных люминесцентных температурных сенсорах.