Диссертация

Совершенствование каталитических систем для реакции высокотемпературной каталитической конверсии метана в синтез-газ является актуальной задачей, решение которой означает существенное продвижение в реализации стратегии ресурсосбережения и устойчивого развития. Структурированные катализаторы на основе металлических носителей (пена, сетка) рассматриваются в качестве перспективных катализаторов для этого процесса. Получение высокоэффективных катализаторов подобного типа обусловливает необходимость разработки способов: 1) модифицирования и наноструктурирования поверхности самого носителя (металлической подложки); 2) нанесения активной компоненты - металлов платиновой группы. Модифицирование состояния поверхности металлов, сплавов и оксидов, используемых в качестве носителей для композитных катализаторов, представляет собой важное в научном и техническом отношении самостоятельное направление исследований. Ионные жидкости (ИЖ) эффективно используются для модифицирования поверхностей различной природы. Особенности природы ИЖ предполагают возможность варьирования их физико-химических свойств, что позволяет подбирать ИЖ для решения конкретной задачи. Ионные жидкости находят применение в электрохимии благодаря таким свойствам, как высокая ионная проводимость, вязкость, широкое электрохимическое окно стабильности, способность к комплексообразованию, а также гидрофобность. Разнообразие наноматериалов обусловливает и разнообразие технологий их получения. Наноразмерные материалы получают чаще всего с помощью так называемых технологий «снизу-вверх» и «сверху-вниз». Электрохимические методы могут быть реализованы в обоих вариантах и являются привлекательными вследствие легкости их осуществления. Электросинтез наноструктур является частью наноэлектрохимии и нанотехнологий и создает возможности оптимизации условий получения поверхностей с требуемыми свойствами. В этой связи исследование свойств полученных наноструктурированных композитных материалов на основе металлических носителей в принципиально различных реакциях: 1) низкотемпературном электрокаталитическом превращении ацетона и 2) высокотемпературной каталитической конверсии метана в синтез-газ представляет несомненный интерес и актуально в плане разработки новых наноструктурированных катализаторов. Цель настоящей работы заключалась в разработке методов анодного модифицирования поверхности металлических титана и никеля, сплава фехраль (пористые листы фехраля, ПЛФ) в ионных жидкостях, получения наноструктурированных материалов-композитов на основе модифицированных фехраля и наноструктурированного TiO2; установлении связи между типом носителя и его каталитической активностью в модельных реакциях. В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи: • исследование закономерностей электрохимического синтеза наноструктур диоксида титана на поверхности титана в гидрофильной (BMIM-Cl) и гидрофобной (BMIM-NTf2) ионных жидкостях; • изучение структурных, дисперсных и морфологических свойств синтезированных TiO2-наночастиц комплексом физико-химических методов и предложение общей схемы роста нанотрубок оксида на поверхности титана в ионной жидкости при анодном воздействии на основании проведенных физико-химических исследований; • исследование электрохимического получения наноструктур никеля на поверхности металлического никеля в ионных жидкостях BMIM-Cl и BMIM-NTf2; • подбор условий электрохимического воздействия в ионных жидкостях для модифицирования поверхности фехраля, электрохимическое модифицирование фехраля платиной; • оценка удельной каталитической активности композитных Pt/ПЛФ катализаторов в реакции парциального окисления метана в проточном режиме; • электрохимическое модифицирование поверхности оксида титана платиной и исследование адсорбционной и каталитической активности композитного катализатора, сочетающего наноструктуры носителя и активной фазы, в реакциях электрокаталитического окисления/восстановления ацетона в сернокислой среде. Научная новизна работы: • впервые проведено анодное модифицирование поверхности фехраля в ионной жидкости и найдены условия формирования различных наноструктур; • впервые показано, что для композитных катализаторов Pt/ПЛФ в реакции парциального окисления метана характерно крайне низкое сажеобразование, в отличие от нанесенных оксидных катализаторов. Разработаны новые структурированные катализаторы парциального окисления метана в синтез-газ на основе низкопроцентных Pt/ПЛФ систем; • показано, что разнообразные наноструктуры оксида титана на поверхности металла могут быть получены в ионных жидкостях только при достаточном избытке кислородсодержащих частиц (H2O, пропиленгликоль); • на основании физико-химических исследований, включающих электрохимические (ЦВА, транзиенты, Тафелевские зависимости, электросинтез при постоянном токе и потенциале), электронную микроскопию (СЭМ, ПЭМ), дифракционный анализ, показана справедливость предложенной схемы анодного роста нанотрубок оксида на поверхности металла в ионных жидкостях, включающая стадию роста трубок оксида внутри гексагональных ячеек; • показано, что композитные Pt/TiO2/Ti электроды-катализаторы в реакции окисления ацетона в серной кислоте устойчивы в интервале потенциалов до 2.2 В и использование в качестве носителя наноструктур оксида титана уменьшает степень заполнения поверхности платины прочносвязанным веществом. Практическая значимость работы: • предложены практические рекомендации (содержание добавок, электрохимические условия), обеспечивающие получение различных наноструктур на поверхности металлов при анодном электрохимическом воздействии в ионной жидкости; • найдены оптимальные условия получения эффективных композитных катализаторов Pt/ПЛФ; • установлено, что для композитного катализатора Pt/ПЛФ с содержанием платины 0.17 масс. % при практически полной конверсии метана качество синтез-газа удовлетворяет условиям последующего синтеза, например, метанола; • найдены оптимальные условия получения композитных катализаторов Pt/TiO2/Ti и условия их применения в электрокаталитических реакциях окисления/восстановления ацетона в сернокислой среде