Диссертация

Целью работы является исследование возможности применения существующих и разработка новых методов изучения механизмов реакций с участием циклопалладированных комплексов. В работе впервые проведено систематическое исследование реакций C,N- и C,P-палладациклов с металлической ртутью. Показано, что в результате редокс-переметаллирования комплексов палладия(II) образуются ртутьорганические соединения, структура которых достоверно подтверждена. Этот результат опровергает устоявшееся представление об инертности металлической ртути по отношению к комплексам металлов в ненулевых степенях окисления и показывает необходимость проведения контрольных экспериментов для корректной интерпретации результатов ртутного теста. Разработан новый стереохимический подход к исследованию механизмов реакций палладациклов с использованием энантиомерно чистых циклопалладированных прохиральных лигандов. В основе метода лежит анализ стереохимических результатов реакций с участием таких палладациклов: сохранение или инверсия абсолютной конфигурации стереоцентра служит индикатором сохранения или разрушения связи Pd–C зонда в исследуемом процессе. Разработаны уникальные спектральные методы определения in situ энантиомерного состава и абсолютной конфигурации C,N-палладациклов, основанные на использовании (1R,2S,5R)-ментилоксидифенилфосфина в роли координационного хирального дериватизирующего агента и спектроскопии ЯМР 31Р{1H} в качестве аналитического инструмента. Разработанный стереохимический подход к исследованию механизмов реакций с участием палладациклов апробирован на примере ахиральной реакции Сузуки, а также направляемого гетеродонором хлорирования ароматических субстратов через активацию палладием связи орто-C–H.