Диссертация

Квантовохимическое моделирование химических реакций стало неотъемлемой частью многих химических исследований. Оно позволяет в подробностях изучать химические процессы на молекулярном уровне, определять пути улучшения требуемых характеристик химических процессов и тем самым сужает круг необходимых для проведения химических реакций. Цель работы - изучение влияния различных допущений на надёжность и достоверность результатов квантовохимического моделирования; в частности, изучение надёжности методов теории функционала плотности (ТФП) путём определения среди них переобученных методов и важности учета конформационной подвижности переходных состояний химических реакций. В результате решения поставленных задач показано, что способность к воспроизведению термохимических характеристик веществ и реакции методом ТФП не обязательно является признаком его близости к точному функционалу, а может быть следствием его переобученности, что имеет место для многих Миннесотовских функционалов. Также, на двух важных с практической точки зрения примерах (катализируемое ферментом SpnF [4+2]-циклоприсоединение в отсутствие фермента, и катализируемая иридий-органическим катализатором реакция Блэка) показано, что для корректного описания реакций конформационно подвижных субстратов необходимо учитывать большое число конкурирующих переходных состояний. Кроме того, предложен подход к оценке достоверности результатов квантовохимических расчётов, основанный на статистическом анализе влияния некомпенсированных ошибок квантовохимического моделирования на рассчитываемую величину и показана его прикладная значимость