Диссертация

Широко распространенные на сегодняшний день литий-ионные аккумуляторы оказали сильное влияние на нашу повседневную жизнь, однако ввиду ряда эксплуатационных ограничений они уже не могут полностью удовлетворять возрастающие потребности в сфере портативной электроники, электромобилей и при масштабном хранении запасаемой энергии в возобновляемых источниках питания [1–3]. В настоящее время широко исследуются и развиваются перезаряжаемые аккумуляторные системы нового поколения для того, чтобы увеличить выдаваемую ими энергию и мощность на единицу объема и массы. Одним из возможных вариантов является то, что такие аккумуляторы будут использовать металлический литий как материал отрицательного электрода в литий-металлических, литий-серных или литий-кислородных перезаряжаемых источниках тока. В частности, переход от литий-ионных аккумуляторов к литий-металлическим позволит увеличить удельную энергию, выдаваемую литий-ионными аккумуляторами, в несколько раз [3]. Одна из основных причин, препятствующих успешному развитию перезаряжаемых литий-металлических батарей (ЛМБ) с неводными жидкими электролитами (НЖЭ), связана с неоднородностью по составу и структуре и электрохимической нестабильностью межфазного слоя твердого электролита (“solid electolyte interface” SEI), возникающего на поверхности металлического лития при контакте с электролитом [2,4]. С одной стороны, SEI необходим, так как это ионопроводящая и электрон-изолирующая пленка (толщиной около 15-25 Å до десятков нанометров в зависимости от среды), обеспечивающая транспорт ионов лития к электроду и в то же время предотвращающая дальнейшую реакцию жидкого электролита с высоко реакционоспособным металлом – литием. С другой стороны, SEI должен обладать вышеуказанными свойствами, что сложно обеспечить. Так SEI на границе лития с апротонным жидким электролитом, как правило, неоднороден по составу и структуре, хрупок и неустойчив к механическим воздействиям, поэтому он может быть легко нарушен при циклировании электрохимической ячейки (ЭЯ). Процесс образования трещин в SEI сопровождается дальнейшей реакцией электролита со свежим металлом, что приводит к неоднородному осаждению лития и способствует расходу как самого электролита, так и материала литиевого электрода. Все это снижает кулоновскую эффективность и число циклов заряда/разряда, т.е. сроки эксплуатации батареи. Кроме того, при прорастании литиевых осадков различной формы до противоположного электрода возникает опасность короткого замыкания катода и анода и последующего возгорания аккумулятора [2,5]. В настоящее время развиваются различные подходы по стабилизации SEI и управления его свойствами. Один из таких подходов – использование нового класса неводных жидких электролитов типа «растворитель в соли» (РВС или “solvent - in - salt” (SIS)) с высокой концентрацией соли, называемых также суперконцентрированными электролитами. Предполагается, что электролиты такого типа имеют ряд преимуществ. С одной стороны, высокая концентрация соли способствует быстрой пассивации лития и защите от прогрессирующего взаимодействия с электролитом при циклировании, с другой – позволяет уменьшить число катионов Li+, окруженных объемной сольватной оболочкой, что обеспечивает их доступность за счет высокой координации Li+ анионами растворителя, облегчая их транспорт к аноду. В результате числа переноса и, следовательно, проводимость по катионам лития в таких системах могут быть велики, несмотря на высокую вязкость. Предполагается, что применение высококонцентрированных электролитов позволит повысить стабильность работы литиевой-металлических аккумуляторов. Другой подход – применение твердых полимерных электролитов (ТПЭ) рассматривается как один из наиболее перспективных в плане использования металлических анодов благодаря относительной невысокой реакцинной способности лития по отношению к таким полимерам[6], что должно приводит к образованию тонких и стабильных слоев SEI [5]. Предполагается, что более глубокое понимание химии поверхности лития в контакте с полимерными электролитами в условиях функционирования ХИТ поможет достигнуть повышения производительности и стабильности функционирования ЛМБ. Несмотря на то, что свойства SEI в жидких электролитах были детально изучены, сведения о составе и структуре SEI в полимерных электролитах неполны и противоречивы [5,7]. Причина заключается в невозможности отделения объемной пленки ТПЭ от слоя SEI, образующегося на поверхности лития, что необходимо для исследования, а также в высокой реакционной способности лития, что требует особой техники эксперимента.Целью данной диссертационной работы являлось исследование реакционной способности лития по отношению к твердым и жидким электролитам, в частности установление возможности стабилизации интерфейсных слоев в контакте с жидким электролитом с высокой концентрацией бис-трифторсульфонилимид лития (LiTFSI) в пропиленкарбонате (ПК), а также твердым полимерным электролитом на основе LiTFSI в матрице полиэтиленоксида (ПЭО).