Диссертация

Цель работы заключается в разработке методов стереонаправленного α,α-циклопропанирования аминокислот в составе хиральных редокс-активных Шиффовых комплексов Ni(II) и последующего электрохимического раскрытия трехчленного цикла для реализации многостадийной one-pot функционализации аминокислот. В работе было показано, что: 1. Электрохимическое расширение концепции донорно-акцепторных циклопропанов позволяет проводить стереонаправленную многостадийную функционализацию аминокислот в составе хиральных редокс-активных комплексов. 2. Катодная активация электрофорного заместителя в циклопропановом кольце приводит к раскрытию цикла при наличии в циклопропане акцепторных групп. 3. Квантово-химический анализ и визуализация нековалентных взаимодействий в координационной сфере Ni(II) позволяет выявить причину стереонаведения для термодинамически контролируемых реакций. 4. Электрохимический вариант реакции Кори-Чайковского приводит преимущественно к (S,R,транс)-изомеру α,α-циклопропанированных аминокислот в составе Шиффовых комплексов Ni(II) (если заместитель находится в исходном дегидроаланиновом комплексе) и к (S,S,цис)-изомеру (если заместитель находится в илиде). 5. Катодное электрохимическое раскрытие трехчленного цикла в α,α циклопропанированных аминокислотах с использованием магниевого или цинкового анода приводит к селективному получению замещенных α,β дегидро-α-аминокислот в составе Шиффовых комплексов Ni(II).6. Восстановительное раскрытие циклопропанового фрагмента и последующая стереонаправленная реакция с S- и N-нуклеофилами приводит к производным цистеина и β-ариламино-содержащим неприродным α-аминокислотам в составе Шиффовых комплексов Ni(II); de достигает 87%. 7. Новые β-арилтио- и β-ариламино-α-аминокислоты с двумя заданными стереоцентрами могут быть выделены в цвиттер-ионном виде из соответствующих Шиффовых комплексов Ni(II).