Диссертация

Диссертация посвящена дизайну и синтезу амбиполярных радикалов. В работе предложен новый тип нейтральных спиросопряженных смешанновалентных систем на основе аминильных радикалов и получена серия представителей этого типа. Показано, что синтезированные вещества являются стабильными радикалами с амбиполярными свойствами. Продемонстрировано с помощью DFT-расчетов и экспериментально доказано, что для новых аминильных радикалов характерно явление ОЗМО-ВЗМО инверсии. Синтезирован первый пример нейтрального смешанновалентного бирадикала, устойчивого в пяти редокс-состояниях. Показано, что новые смешанновалентные радикалы демонстрируют амбиполярность, «панхроматическое» поглощение и редокс-переключаемую мультиплетность, благодаря чему представляют интерес в качестве основы для функциональных материалов. Также синтезирована серия новых амбиполярных диарилнитроксильных радикалов, структура которых обеспечивает возможность динамической конформационной адаптации к изменениям редокс-состояния NO группы. Впервые экспериментально показано и доказано теоретически, что главным фактором, препятствующим диспропорционированию радикалов в растворе и тем самым обеспечивающим их существование, является кулоновское отталкивание между двумя электронами, заселяющими BЗМО аниона, образующегося при восстановлении. Установлена взаимосвязь между электрохимическим окном потенциалов и распределением спиновой плотности в радикале, что открывает возможность для интерпретации электрохимических данных в терминах «структура-свойство» и направленного дизайна новых амбиполярных радикалов с заданными свойствами.