Диссертация

Актуальность темы. В современном технологически развивающемся мире постоянно возрастает потребление благородных металлов (БМ) из-за их уникальных свойств. БМ нашли широкое применение в различных областях техники, науки и медицины. В связи с этим вторая половина 2000-х годов отмечена активизацией геологоразведочных работ по поиску новых типов крупных месторождений БМ в различных регионах мира. БМ встречаются в природе в рассеянном состоянии. Геохимически БМ связаны с ультраосновными и основными горными породами, в которых их содержание несколько повышено. Именно к этим породам приурочены месторождения БМ и, как следствие, возникает необходимость определять БМ именно в силикатной матрице подобных горных пород. Кроме того, геохимические данные о распределении БМ – это мощный инструмент для исследования различных процессов в Земной коре (тектонические, магматические, процессы породообразования). Помимо поиска новых источников БМ, одной из важнейших проблем сегодняшнего дня является переработка так называемых «техногенных месторождений» – отвалов, хвостов обогащения и других отходов горнорудного производства. Очевидно, что только при наличии современных высокочувствительных и прецизионных методик определения БМ повышается эффективность их извлечения из первичного и вторичного горнорудного сырья. Таким образом, одновременное определение Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и Au на уровне их кларковых содержаний является актуальной аналитической задачей. Кларковое содержание разных БМ в горных породах колеблется от 10-11 до 10-6 масс.%, но в среднем не превышает 5 нг/г. Для одновременного определения столь низких содержаний наиболее удобным методом является масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП). Определение БМ непосредственно в твердом образце методом МС с лазерным пробоотбором ограничено ввиду его недостаточной чувствительности, локальности, плохой воспроизводимости, а также из-за отсутствия стандартных образцов для градуировки. Поэтому необходимо полное переведение твердого образца горной породы в раствор. При этом для реализации основных преимуществ МС-ИСП необходимо сочетание процедуры определения с процедурой предварительного концентрирования БМ, поскольку при переведении твердой пробы (массой 10–20 г) в раствор (объемом 100–500 мл) концентрации БМ снижаются до уровня 1–10 нг/л на фоне высокого содержания матричных компонентов. Концентрирование необходимо также и потому, что при анализе техногенного сырья матричный состав образца сильно варьируется в зависимости от технологии первичной переработки. В связи с этим каждый раз возможно получение раствора с разным качественным и количественным составом, что затрудняет использование метода внешней градуировки при МС-ИСП определении. Наиболее удобным представляется динамическое сорбционное концентрирование, поскольку при его использовании процесс сорбции и десорбции проходит в замкнутой системе, не требуется нагревание и не используются опасные органические растворители (как, например, в экстракции). Это недорогой и сравнительно экспрессный метод, позволяющий получать жидкий концентрат унифицированного состава. Использование ионообменных и комплексообразующих сорбентов для данных целей затруднено в виду длительности, трудоемкости, а зачастую, невозможности одновременной десорбции всей группы БМ. Перспективным направлением является применение в качестве сорбентов сверхсшитых полистиролов, на которых извлечение комплексов БМ из водной среды осуществляется за счет гидрофобных взаимодействий, а десорбция может быть достигнута при снижении полярности растворителя (обращенно-фазные системы). Таких сорбционных систем в литературе описано совсем немного, к тому же, они применялись только для извлечения некоторых БМ (например: Rh; Rh и Pd; Pd, Pt и Au). До сих пор в литературе не описаны подобные сорбционные системы для группового количественного извлечения БМ из растворов с высоким содержанием матричных компонентов, полученных после разложения горных пород. Поэтому исследование новых обращенно-фазных сорбционных систем на основе сверхсшитых полистирольных сорбентов является важной задачей. Цель работы состояла в выборе новых обращенно-фазных сорбционных систем на основе сверхсшитых полистирольных материалов для одновременного количественного извлечения Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и Au из растворов сложного состава, а также в разработке комбинированной аналитической процедуры сорбционно-МС-ИСП определения БМ в горных породах и рудах на уровне нг/г. Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач: −систематически исследовать эффективность групповой сорбции БМ на различных сверхсшитых полистиролах в присутствии ряда азотсодержащих ион-парных реагентов, различающихся по гидрофобности; −выбрать оптимальные условия получения жидких концентратов БМ – состав десорбирующего раствора для количественного группового извлечения аналитов с сорбентов; −изучить влияние основных породообразующих элементов на эффективность сорбционного извлечения БМ сверхсшитыми полистиролами; −разработать комбинированную аналитическую процедуру одновременного сорбционно-МС-ИСП определения Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и Au в горных породах и рудах на уровне нг/г; −проверить правильность определения БМ разработанной аналитической процедурой при анализе стандартных образцов состава горных пород и руд и оценить метрологические характеристики определения БМ. Научная новизна. Систематически изучена эффективность одновременной сорбции Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и Au на ряде сверхсшитых полистиролов марок «НР» и «Стиросорб» в виде ионных ассоциатов хлорокомплексов БМ и аминов различной гидрофобности. В качестве ион-парных реагентов для сорбционного концентрирования БМ на указанных сорбентах изучены различные алифатические (трибутиламин (ТБА)), ароматические (N-метилбензиламин (МБА), N,N-диметилбензиламин (ДМБА), N,N-дибензилметиламин (ДБМА)) и гетероциклические (4-бензилпиперидин (4-БПП), 4-(2-фенил)винилпиридин (4-ФВП), 4-(2-фенил)этиленпиридин (4-ФЭП)) амины. Показано, что ионные ассоциаты хлорокомплексов БМ наиболее эффективно сорбируются из солянокислых растворов на полистиролах со степенью сшивки ~ 200%. Достигнута количественная сорбция Pd, Pt и Au (C(HCl) = 1 моль/л) на полистироле Стиросорб-514 в присутствии алифатического ТБА и ароматического ДБМА. Систематически изучено влияние ионов основных породообразующих элементов (Na+, Ca2+, Mg2+, Al3+ и Fe3+) на эффективность сорбционного извлечения Ru, Pd, Ir, Pt и Au в системе ТБА – Стиросорб-514. Найдено что сочетание сплавления твердого образца в сульфидно-никелевый штейн (NiS-штейн) с добавкой в конечный раствор для сорбции ионов железа (III) в концентрации больше 0,5 г/л в приводит к количественной сорбции Ru, Pd, Ir, Pt и Au. Найдены условия обратимого динамического концентрирования Ru, Pd, Pt и Au из растворов, полученных после сплавления горных пород и руд в NiS-штейн и растворения штейна, на сверхсшитом полистироле Стиросорб-514 в присутствии ТБА. Для количественной десорбции выбран раствор 1 М HCl в этаноле. Показано, что для количественного извлечения рутения на сверхсшитом полистироле в присутствии ТБА необходимо проводить сплавление образца горной породы в NiS-штейн. Найдены условия одновременной количественной сорбции Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и Au в динамическом режиме на сверхсшитом полистироле Стиросорб-514 (C(HCl) = 1 моль/л) в присутствии гетероциклического амина 4-БПП. Подобраны условия количественного и обратимого извлечения Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и Au в сорбционной системе 4-БПП – Стиросорб-514. В качестве десорбирующего раствора выбран раствор 1 М HCl в смеси этанола и изопропанола (1:1 по объему). Практическая значимость работы. Разработана комбинированная аналитическая процедура обратимого динамического сорбционного концентрирования Ru, Pd, Pt и Au из растворов, полученных после сплавления горных пород и руд в NiS-штейн и растворения штейна, с использованием сорбента Стиросорб-514. Показана важная роль пробоподготовки твердых образцов горных пород и руд, содержащих Ru, Pd, Ir, Pt и Au («история получения раствора») при проведении сорбционного концентрирования в системе ТБА – Стиросорб-514 – 1 М HCl в этаноле. Продемонстрирована возможность групповой количественной сорбции хлорокомплексов БМ в виде ионных ассоциатов с гетероциклическим амином 4-БПП на сверхсшитом полистирольном сорбенте Стиросорб-514. Разработана комбинированная аналитическая процедура сорбционно-ПИ-МС-ИСП определения Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и Au в горных породах и рудах на уровне нг/г и оценены метрологические характеристики определения БМ. Правильность определения элементов подтверждена анализом стандартных образцов состава горных пород и руд (хромитита, перидотита и пироксенита). На защиту выносятся: −систематизированные результаты изучения сорбции хлорокомплексов БМ в виде ионных ассоциатов с алифатическим и ароматическими аминами на сверхсшитых полистиролах марок «НР» и «Стиросорб»; −результаты исследования и особенности групповой сорбции хлорокомплексов Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и Au в виде ионных ассоциатов с гетероциклическими аминами на сверхсшитом полистироле Стиросорб-514; −результаты поиска состава десорбирующих растворов для количественного группового извлечения Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и Au в сорбционных системах ТБА – Стиросорб-514 и 4-БПП – Стиросорб-514; −систематизированные данные о влиянии ионов основных породообразующих элементов на эффективность сорбционного извлечения Ru, Pd, Ir, Pt и Au в сорбционной системе ТБА – Стиросорб-514; −обоснование и подтверждение решающей роли пробоподготовки для количественного извлечения рутения в сорбционной системе ТБА – Стиросорб-514; −разработанные комбинированные аналитические процедуры определения Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и Au в горных породах и рудах на уровне нг/г.