Диссертация

Цель настоящей работы – прогноз и синтез новых представителей семейства «слоистых флюоритов» и «слоистых перовскитов» с помощью комплексного подхода, который сочетает как квантовохимические расчеты термодинамической устойчивости, так и использование кристаллохимических тенденций. В качестве конкретных объектов исследования были выбраны: 1. Оксохалькогениды РЗЭ и фторохалькогениды, фторопниктиды и фторотетрелиды ЩЗЭ (EuII), кристаллизующиеся в структурном типе LaOAgS, для которых нами выполнены как кристаллохимическое моделирование, так и квантовохимические расчеты термодинамической стабильности относительно возможных полиморфных форм и определенных «продуктов распада». 2. Оксогалогениды висмута со сложными структурами срастания, производными от фаз Ауривиллиуса (семейство BIPOX – bismuth perovskite oxyhalides) – объекты, на которых нами расширены и уточнены количественные критерии устойчивости смешанно-слоистых структур. 3. Соединения со слоистыми структурами, содержащими термически малоустойчивые анионы. На это семейство соединений нам удалось распространить синтетические подходы, основанные на использовании реакций двойного обмена и блочно-модульного подхода, разработанные ранее для синтеза термически неустойчивых и метастабильных слоистых перовскитов. Методы исследования. Для характеристики полученных веществ использовался комплекс различных физико-химических методов: 1. Монокристальные рентгеновские исследования проводились на дифрактометрах SuperNova (Oxford Diffraction) и Bruker Smart Apex II ССD. Для расчетов использовались комплексы программ SHELX и PLATON. 2. Порошковые рентгеновские исследования проводились на дифрактометрах PanAlytical, Stoe IPDS II, Bruker D8 Advance, Rigaku Ultima IV. Для ряда образцов экспериментальные данные получены с использованием синхротронного излучения в Европейском синхротронном центре (ESRF), а также нейтронного излучения (ISIS, Великобритания). 3. Электроннозондовый микроанализ производился на сканирующих электронных микроскопах CamScan 4 и Hitachi TM3000, оснащенных энергодисперсионными спектрометрами; волноводисперсионном микроанализаторе Cameca SX-100. 4. Инфракрасные спектры получены на спектрометрах Bruker Vertex 70 и Bruker IFS 66 со стандартных таблеток в KBr. При обработке аналитических данных применялось как специализированное программное обеспечение, поставляемое в комплектах с соответствующим оборудованием, так и общепринятые научные и офисные программные пакеты. В результате получено более 80 новых соединений и твердых растворов на их основе, установлены кристаллические структуры 66 из них. С помощью подхода к описанию устойчивости соединений со структурой LaOAgS, сочетающий квантовохимические расчеты и кристаллохимическое моделирование, предсказаны и успешно синтезированы 26 новых соединений. Разработаны два новых полуколичественных критерия устойчивости сложных высокоорганизованных слоистых структур.