Диссертация

Актуальность темы. В связи с возрастанием сложности аналитических задач, решаемых методом ионной хроматографии (ИХ), особенно актуальной становится разработка высокоэффективных и все более селективных анионообменников, которые могут быть использованы в варианте безреагентной ионной хроматографии с подавлением фоновой электропроводности и кондуктометрическим детектированием, обеспечивающей максимальную чувствительность определения. Наилучшей матрицей с точки зрения как химической, так и механической стабильности являются сополимеры стирола и дивинилбензола (ПС-ДВБ) с высокой степенью сшивки. Однако в настоящее время анионообменники на основе химически модифицированного сополимера стирола и дивинилбензола не находят широкого применения в ионной хроматографии, что связано с их ограниченной селективностью и невысокой эффективностью. Низкая эффективность химически модифицированных анионообменников связана с ярко выраженными адсорбционными взаимодействиями анионов с ароматической основой сорбента, в то время как низкая селективность обусловлена несовершенством подхода к созданию ковалентно привитых функциональных слоев. Одними из наиболее селективных и эффективных неподвижных фаз в ионной хроматографии в настоящее время являются анионообменники с электростатически закрепленным гиперразветвленным функциональным слоем, которые используются в сочетании с гидроксидным элюентом, имеющим повышенное сродство к гидрофильной поверхности сорбента. В литературе не описано ковалентное закрепление гиперразветвленного слоя на поверхности полистирол-дивинилбензола, в то время как реализация такого подхода позволила бы повысить селективность и эффективность химически модифицированных анионообменников за счет эффективного экранирования матрицы от неионообменных взаимодействий с анионами. Кроме того, ковалентное закрепление функционального слоя повысило бы стабильность гиперразветвленных сорбентов, при этом гидрофильность ионообменного слоя обеспечила бы совместимость таких анионообменников с гидроксидным элюентом. В связи с этим актуальным представляется поиск способов ковалентного закрепления гиперразветвленного функционального слоя на поверхности полистирол-дивинилбензола, приводящих к получению сорбентов для безреагентной ионной хроматографии с высокой селективностью, эффективностью и стабильностью. Цель работы заключалась в создании высокоэффективных ковалентно привитых гиперразветвленных анионообменников на основе сополимеров стирола и дивинилбензола с повышенной селективностью по органическим кислотам для одновременного определения слабо- и сильноудерживаемых анионов в варианте безреагентной ионной хроматографии. Достижение данной цели предполагало решение следующих задач: • Разработка методов закрепления и формирования гиперразветвленных анионообменных функциональных слоев на поверхности полимерной матрицы. • Оптимизация условий синтеза сорбентов для получения анионообменников с емкостью, приемлемой для использования в режиме безреагентной ионной хроматографии. • Поиск вариантов управления селективностью за счет варьирования фрагментов в структуре гиперразветвленного слоя. • Изучение хроматографического поведения органических кислот и неорганических анионов на синтезированных неподвижных фазах в варианте безреагентной ионной хроматографии. • Выбор условий градиентного элюирования для разделения сложных смесей слабо- и сильноудерживаемых анионов. • Оценка перспектив использования разработанных анионообменников для анализа реальных объектов в режиме безреагентной ионной хроматографии. • Оценка эксплуатационных характеристик полученных анионообменников. • Сравнение синтезированных неподвижных фаз с коммерческими сорбентами для ионной хроматографии. Научная новизна. Разработаны методы синтеза химически модифицированных гиперразветвленных анионообменников для безреагентной ионной хроматографии на основе сополимера стирола и дивинилбензола, предполагающие использование аминов и диглицидиловых эфиров различной структуры в определенных циклах модифицирования. Предложенные подходы предполагают формирование гиперразветвленных анионообменных функциональных слоев на поверхности полистирол-дивинилбензола с предварительного введенной аминогруппой путем повторения стадий алкилирования диглицидиловыми эфирами и аминирования первичными аминами. Предложено использование амино- и аминосульфокислот для синтеза гиперразветвленных анионообменников для безреагентной ионной хроматографии на основе сополимера стирола и дивинилбензола с целью повышения селективности и ограничения диффузии анионов в поры сорбента за счет отталкивания от отрицательно заряженных групп. Установлено, что введение отрицательно заряженных карбоксильных или сульфо- групп в структуру гиперразветвленного анионообменника позволяет существенно повысить селективность по анионам слабоудерживаемых органических кислот по сравнению с гиперразветвленными сорбентами, не содержащими таких заместителей в структуре функциональных слоев. Продемонстрировано, что наилучшую селективность обеспечивает введение амино- или аминосульфокислот в первом цикле модифицирования при общем числе циклов равном пяти. Практическая значимость. Получены новые сорбенты для ионной хроматографии, обладающие высокой селективностью и позволяющие проводить разделение до 25-ти органических и неорганических анионов за 65 минут. Выбраны условия синтеза для получения анионообменников с емкостью, приемлемой для работы в режиме безреагентной ионной хроматографии. Показана возможность повышения стабильности химически модифицированных анионообменников за счет введения отрицательно заряженных групп в структуру гиперразветвленного функционального слоя сорбента. Анионообменник с гиперразветвленным функциональным слоем и отрицательно заряженными группами в его структуре был применен для анализа воды скважины и поровой воды, напитка «Спрайт», соли для копчения и фармацевтического препарата «Топирамат» методом ионной хроматографии. На защиту выносятся следующие положения: • Новые методы получения химически модифицированных анионообменников для ионной хроматографии на основе сополимера стирола и дивинилбензола, обеспечивающие ковалентное закрепление гиперразветвленных ионообменных функциональных слоев различной структуры на поверхности матрицы. • Способ введения отрицательно заряженных групп в структуру гиперразветвленного функционального слоя за счет использования амино- и аминосульфокислот, позволяющий получать высокоселективные анионообменники для ионной хроматографии, способные одновременно определять слабо- и сильноудерживаемые анионы и разделять до 25-ти анионов. • Результаты изучения влияния структуры диглицидилового эфира и числа циклов модифицирования на селективность и эффективность анионообменников, синтезированных с использованием метиламина. • Результаты исследования влияния положения и структуры отрицательно заряженных групп, количества таких фрагментов, а также общего количества циклов модифицирования на селективность и эффективность сорбентов, полученных с использованием аминокислоты. • Данные по практическому использованию синтезированных анионообменников в варианте безреагентной ионной хроматографии.