Warning: Undefined property: Dissovet\Models\Dissertation::$performed_in_place2 in /var/www/application/Models/Dissertation.php on line 326
Диссертация

Диссертация

Дубенский Александр Сергеевич

Кандидат наук

Статус диссертации

24.09.2018 
Диплом Кандидат наук
30.08.2018 
Решение о выдаче диплома
29.08.2018 
Положительное заключение АК
18.05.2018 
На рассмотрении в АК
25.04.2018 
Положительная защита
24.03.2018 
Объявление опубликовано
14.03.2018 
Принят к защите
05.03.2018 
Заключение комиссии
17.01.2018 
Документы приняты
ФИО соискателя
Дубенский Александр Сергеевич
Степень на присвоение
Кандидат наук
Приказ о выдаче диплома
№ 1163 от 24.09.2018
Дата и время защиты
25.04.2018 16:30
Научный руководитель
Большов Михаил Александрович
Доктор наук Старший научный сотрудник
Серегина Ирина Филипповна
Кандидат наук
Оппоненты
Кубракова Ирина Витальевна
Доктор наук
Барановская Василиса Борисовна
Доктор наук
Карандашев Василий Константинович
Кандидат наук
Место выполнения работы
Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова, Химический факультет, Кафедра аналитической химии
Специальность
02.00.02 Аналитическая химия
химические науки
Диссертационный совет
Телефон совета
+7 916 132-95-68

Актуальность темы. В современном технологически развивающемся мире постоянно возрастает потребление благородных металлов (БМ) из-за их уникальных свойств. БМ нашли широкое применение в различных областях техники, науки и медицины. В связи с этим вторая половина 2000-х годов отмечена активизацией геологоразведочных работ по поиску новых типов крупных месторождений БМ в различных регионах мира. БМ встречаются в природе в рассеянном состоянии. Геохимически БМ связаны с ультраосновными и основными горными породами, в которых их содержание несколько повышено. Именно к этим породам приурочены месторождения БМ и, как следствие, возникает необходимость определять БМ именно в силикатной матрице подобных горных пород. Кроме того, геохимические данные о распределении БМ – это мощный инструмент для исследования различных процессов в Земной коре (тектонические, магматические, процессы породообразования). Помимо поиска новых источников БМ, одной из важнейших проблем сегодняшнего дня является переработка так называемых «техногенных месторождений» – отвалов, хвостов обогащения и других отходов горнорудного производства. Очевидно, что только при наличии современных высокочувствительных и прецизионных методик определения БМ повышается эффективность их извлечения из первичного и вторичного горнорудного сырья. Таким образом, одновременное определение Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и Au на уровне их кларковых содержаний является актуальной аналитической задачей. Кларковое содержание разных БМ в горных породах колеблется от 10-11 до 10-6 масс.%, но в среднем не превышает 5 нг/г. Для одновременного определения столь низких содержаний наиболее удобным методом является масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП). Определение БМ непосредственно в твердом образце методом МС с лазерным пробоотбором ограничено ввиду его недостаточной чувствительности, локальности, плохой воспроизводимости, а также из-за отсутствия стандартных образцов для градуировки. Поэтому необходимо полное переведение твердого образца горной породы в раствор. При этом для реализации основных преимуществ МС-ИСП необходимо сочетание процедуры определения с процедурой предварительного концентрирования БМ, поскольку при переведении твердой пробы (массой 10–20 г) в раствор (объемом 100–500 мл) концентрации БМ снижаются до уровня 1–10 нг/л на фоне высокого содержания матричных компонентов. Концентрирование необходимо также и потому, что при анализе техногенного сырья матричный состав образца сильно варьируется в зависимости от технологии первичной переработки. В связи с этим каждый раз возможно получение раствора с разным качественным и количественным составом, что затрудняет использование метода внешней градуировки при МС-ИСП определении. Наиболее удобным представляется динамическое сорбционное концентрирование, поскольку при его использовании процесс сорбции и десорбции проходит в замкнутой системе, не требуется нагревание и не используются опасные органические растворители (как, например, в экстракции). Это недорогой и сравнительно экспрессный метод, позволяющий получать жидкий концентрат унифицированного состава. Использование ионообменных и комплексообразующих сорбентов для данных целей затруднено в виду длительности, трудоемкости, а зачастую, невозможности одновременной десорбции всей группы БМ. Перспективным направлением является применение в качестве сорбентов сверхсшитых полистиролов, на которых извлечение комплексов БМ из водной среды осуществляется за счет гидрофобных взаимодействий, а десорбция может быть достигнута при снижении полярности растворителя (обращенно-фазные системы). Таких сорбционных систем в литературе описано совсем немного, к тому же, они применялись только для извлечения некоторых БМ (например: Rh; Rh и Pd; Pd, Pt и Au). До сих пор в литературе не описаны подобные сорбционные системы для группового количественного извлечения БМ из растворов с высоким содержанием матричных компонентов, полученных после разложения горных пород. Поэтому исследование новых обращенно-фазных сорбционных систем на основе сверхсшитых полистирольных сорбентов является важной задачей. Цель работы состояла в выборе новых обращенно-фазных сорбционных систем на основе сверхсшитых полистирольных материалов для одновременного количественного извлечения Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и Au из растворов сложного состава, а также в разработке комбинированной аналитической процедуры сорбционно-МС-ИСП определения БМ в горных породах и рудах на уровне нг/г. Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач: −систематически исследовать эффективность групповой сорбции БМ на различных сверхсшитых полистиролах в присутствии ряда азотсодержащих ион-парных реагентов, различающихся по гидрофобности; −выбрать оптимальные условия получения жидких концентратов БМ – состав десорбирующего раствора для количественного группового извлечения аналитов с сорбентов; −изучить влияние основных породообразующих элементов на эффективность сорбционного извлечения БМ сверхсшитыми полистиролами; −разработать комбинированную аналитическую процедуру одновременного сорбционно-МС-ИСП определения Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и Au в горных породах и рудах на уровне нг/г; −проверить правильность определения БМ разработанной аналитической процедурой при анализе стандартных образцов состава горных пород и руд и оценить метрологические характеристики определения БМ. Научная новизна. Систематически изучена эффективность одновременной сорбции Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и Au на ряде сверхсшитых полистиролов марок «НР» и «Стиросорб» в виде ионных ассоциатов хлорокомплексов БМ и аминов различной гидрофобности. В качестве ион-парных реагентов для сорбционного концентрирования БМ на указанных сорбентах изучены различные алифатические (трибутиламин (ТБА)), ароматические (N-метилбензиламин (МБА), N,N-диметилбензиламин (ДМБА), N,N-дибензилметиламин (ДБМА)) и гетероциклические (4-бензилпиперидин (4-БПП), 4-(2-фенил)винилпиридин (4-ФВП), 4-(2-фенил)этиленпиридин (4-ФЭП)) амины. Показано, что ионные ассоциаты хлорокомплексов БМ наиболее эффективно сорбируются из солянокислых растворов на полистиролах со степенью сшивки ~ 200%. Достигнута количественная сорбция Pd, Pt и Au (C(HCl) = 1 моль/л) на полистироле Стиросорб-514 в присутствии алифатического ТБА и ароматического ДБМА. Систематически изучено влияние ионов основных породообразующих элементов (Na+, Ca2+, Mg2+, Al3+ и Fe3+) на эффективность сорбционного извлечения Ru, Pd, Ir, Pt и Au в системе ТБА – Стиросорб-514. Найдено что сочетание сплавления твердого образца в сульфидно-никелевый штейн (NiS-штейн) с добавкой в конечный раствор для сорбции ионов железа (III) в концентрации больше 0,5 г/л в приводит к количественной сорбции Ru, Pd, Ir, Pt и Au. Найдены условия обратимого динамического концентрирования Ru, Pd, Pt и Au из растворов, полученных после сплавления горных пород и руд в NiS-штейн и растворения штейна, на сверхсшитом полистироле Стиросорб-514 в присутствии ТБА. Для количественной десорбции выбран раствор 1 М HCl в этаноле. Показано, что для количественного извлечения рутения на сверхсшитом полистироле в присутствии ТБА необходимо проводить сплавление образца горной породы в NiS-штейн. Найдены условия одновременной количественной сорбции Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и Au в динамическом режиме на сверхсшитом полистироле Стиросорб-514 (C(HCl) = 1 моль/л) в присутствии гетероциклического амина 4-БПП. Подобраны условия количественного и обратимого извлечения Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и Au в сорбционной системе 4-БПП – Стиросорб-514. В качестве десорбирующего раствора выбран раствор 1 М HCl в смеси этанола и изопропанола (1:1 по объему). Практическая значимость работы. Разработана комбинированная аналитическая процедура обратимого динамического сорбционного концентрирования Ru, Pd, Pt и Au из растворов, полученных после сплавления горных пород и руд в NiS-штейн и растворения штейна, с использованием сорбента Стиросорб-514. Показана важная роль пробоподготовки твердых образцов горных пород и руд, содержащих Ru, Pd, Ir, Pt и Au («история получения раствора») при проведении сорбционного концентрирования в системе ТБА – Стиросорб-514 – 1 М HCl в этаноле. Продемонстрирована возможность групповой количественной сорбции хлорокомплексов БМ в виде ионных ассоциатов с гетероциклическим амином 4-БПП на сверхсшитом полистирольном сорбенте Стиросорб-514. Разработана комбинированная аналитическая процедура сорбционно-ПИ-МС-ИСП определения Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и Au в горных породах и рудах на уровне нг/г и оценены метрологические характеристики определения БМ. Правильность определения элементов подтверждена анализом стандартных образцов состава горных пород и руд (хромитита, перидотита и пироксенита). На защиту выносятся: −систематизированные результаты изучения сорбции хлорокомплексов БМ в виде ионных ассоциатов с алифатическим и ароматическими аминами на сверхсшитых полистиролах марок «НР» и «Стиросорб»; −результаты исследования и особенности групповой сорбции хлорокомплексов Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и Au в виде ионных ассоциатов с гетероциклическими аминами на сверхсшитом полистироле Стиросорб-514; −результаты поиска состава десорбирующих растворов для количественного группового извлечения Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и Au в сорбционных системах ТБА – Стиросорб-514 и 4-БПП – Стиросорб-514; −систематизированные данные о влиянии ионов основных породообразующих элементов на эффективность сорбционного извлечения Ru, Pd, Ir, Pt и Au в сорбционной системе ТБА – Стиросорб-514; −обоснование и подтверждение решающей роли пробоподготовки для количественного извлечения рутения в сорбционной системе ТБА – Стиросорб-514; −разработанные комбинированные аналитические процедуры определения Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и Au в горных породах и рудах на уровне нг/г.

# Название Размер