Диссертация

Органические полупроводники вызывают на сегодняшний день большой практический интерес из-за широких возможностей модификации структуры с целью получения заданных характеристик. Координационные соединения металлов с порфиразинами и их аналогами являются перспективными соединениями для исследователей благодаря возможности их применения в органических полупроводниковых материалах, обладающих резистивным фотооткликом. Так, для пиразинов, расширение π-системы макрокольца при переходе от порфиразинов к фталоцианинам и далее к их ближайшим линейным бензоаннелированным аналогам – 2,3-нафталоцианинам приводит к смещению основных максимумов поглощения в ближнюю ИК область, а также появлению дополнительных внутри- и межмолекулярных стэкинговых взаимодействий, что вызывает улучшение полупроводниковых характеристик: увеличение удельной электропроводности и уменьшение энергии активации. Управляя данными свойствами возможно создание материалов на основе органических полупроводников с заданными параметрами. Дальнейшая модификация структуры данных соединений с целью управления их свойствами возможна за счёт введения функциональных групп, расширения π-системы порфиразиновых макроколец и варьирования центрального иона-комплексообразователя. Расширение π-системы возможно, как в структурах планарного строения, так и сэндвичевого типа. Комплексы сэндвичевого строения, являющиеся стабильными π--радикалами, благодаря наличию сильных внутримолекулярных взаимодействий могут являться перспективными полупроводниковыми материалами с широкой вариативностью свойств. На сегодняшний день актуальной является задача разработки селективных и эффективных методов синтеза фталоцианиновых комплексов сэндвичевого строения, в состав которых входят 2,3-нафталоцианины, а именно: гомолептических биснафталоцианинатов и гетеролептических нафталоцианинато-фталоцианинатов РЗЭ. По сравнению с гомолептическими биснафталоцианинатами РЗЭ гетеролептические комплексы более устойчивы по отношению к окислителям, в том числе кислороду воздуха. Присутствие нафталоцианинового макрокольца способствует смещению максимума поглощения данных соединений в ближнюю ИК область относительно гомолептических бисфталоцианиновых комплексов, что актуально для применения данных соединений в качестве элементов солнечных батарей. Особый интерес представляет проводимое впервые изучение влияния природы периферических функциональных групп на оптические и электрофизические свойства изучаемых комплексов. Гетероаннелирование порфиразинового макрокольца пиразиновыми фрагментами приводит к тетрапиразинопорфиразинам. В то время как для порфиразинов и их аналогов, содержащих электронодонорные функциональные группы, основными носителями заряда являются дырки (полупроводник p-типа), для пиразинопорфиразинов наблюдается следующая особенность. За счёт электронодефицитных пиразиновых фрагментов носителями заряда в данных соединениях преимущественно являются электроны (полупроводник n-типа). Кроме того, для тетрапиразинопорфиарзинов характерно проявление нелинейнооптических свойств, таких как эффект обратного насыщения поглощения. Для данного класса соединений проявляются сильные межмолекулярные взаимодействия, что может приводить к ухудшению растворимости тетрапиразинопорфиразинов по сравнению с фталоцианиновыми аналогами. Решением этой проблемы может служить использование пиразинопорфиразиновых комплексов лантанидов (III), содержащих аксиальный лиганд у центрального иона. Важно отметить, что данный класс соединений в литературе практически не представлен. На примере фталоцианинатов РЗЭ показано, что наличие центрального иона, характеризующегося большим ионным радиусом, с экстралигандом способствует улучшению растворимости данных соединений. Кроме того, эти комплексы могут быть впоследствии использованы в качестве синтетических блоков для формирования комплексов сэндвичевого строения и создания на их основе гибридных материалов. Таким образом, задача разработки направленного и эффективного синтеза и изучения свойств новых тетрапиразинопорфиразиновых комплексов РЗЭ является важной и актуальной.